人物生平
家世与早年
薛欧的家世背景，史书记载不详。他最初以“舍人”的身份在丰邑追随刘邦。舍人是战国至汉初贵族或权贵门下的亲近侍从，职责包括掌管传达、处理杂务等，地位虽低，却属于核心亲信圈子。刘邦在沛县起兵后，薛欧一直跟随左右，属于最早一批加入刘邦阵营的元从功臣。
从入关到就国汉中
前207年（秦二世三年），薛欧随刘邦西征秦国，一路攻取关隘，最终抵达灞上。此时他任职郎中，即负责宫廷宿卫的官员，属于刘邦身边的近卫武官。秦王子婴投降后，刘邦进入咸阳，随后项羽入关，分封天下，刘邦被封为汉王，领有巴、蜀、汉中之地。薛欧随刘邦进入汉中郡就国，并被升任为将军。
楚汉战争中的军事行动
汉元年九月（前206年），刘邦在汉中拜韩信为大将，决意东出与项羽争夺天下。在此期间，薛欧奉汉王命令，与将军王吸率兵出武关，计划经由南阳郡，借助沛县豪强王陵的兵力，返回沛县迎接刘邦的父亲刘太公和妻子吕雉。项羽得知后，派兵在阳夏县（今河南太康县一带）阻拦，汉军无法前进，这次接人家眷的计划未能成功。
此后，薛欧以将军身份参加楚汉战争，其主要军功是率兵攻打项羽及其部将钟离眜。《史记·高祖功臣侯者年表》记载他“以郎中将入汉，以将军击项籍将钟离眜”，可见他在入汉时已担任郎中将，又因击破钟离眜的军功而得以封侯。钟离眜是项羽麾下名将，能与他对阵并取胜，说明薛欧具备相当的统兵能力。
封侯与晚年
汉高祖六年十二月甲申日（前201年），刘邦定封功臣，薛欧被封为广平侯，食邑四千五百户。广平侯国地望在今河北省鸡泽县东南旧城营一带。同年，他还被任命为典客，掌管诸侯王及少数民族朝见、接待等事务，属于九卿之一。不过《汉书·百官公卿表》所载典客名单中并无薛欧，此说仅见于后世文献，存在争议，姑且存疑。
薛欧在侯位十四年，前188年（汉惠帝七年）去世，谥号“敬”。前186年（汉高后二年），吕后议定列侯朝位，将功臣名单珍藏于汉高祖祠庙，薛欧在开国功臣列侯中排行第十五位。